中国科学院金属研究所齐伟研究员课题组：荧光探针用于纳米碳催化的一级胺偶联反应机理研究
研究背景
图1. 纳米碳催化OCB反应可能存在的反应路径图。
如图1所示，当前研究者普遍认为纳米碳催化OCB反应体系生成产物N-imine存在两种可能的反应途径。这两种路径都需要首先将底物苯甲胺氧化为PhCH=NH中间体。在反应路径I中，PhCH=NH中间体需要先与H2O反应生成苯甲醛（BA），并释放出氨气（NH3），然后产生的BA与苯甲胺通过缩合反应生成水和N-imine。反应路径II是苯甲胺与PhCH=NH中间体直接偶联，最终生成NH3和产物N-imine。目前，反应体系中间产物BA是否存在和准确的反应路径仍存在争议。纳米碳材料由于其高度共轭的π-π体系，通常呈现为黑色粉末状，具有接近完全光吸收的独特特性，很难通过原位光谱（紫外（UV）或傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等）方法进行反应机理和动力学研究。在这种情况下，迫切需要可靠的化学（光谱）证据来突破纳米碳催化体系机理研究的瓶颈。荧光分析方法，是一种成熟的光致发光光谱技术，具有较高的灵敏度，易于操作和需求设备简单等特点。将荧光探针分子应用到催化反应体系中可以增强反应体系的光学响应，从而获得反应过程中的原位光谱演化信息，实现对反应机理和动力学过程的解析。本工作设计合成了一种新型双光子荧光分子 (N-propyl-4-hydrazinyl-1, 8-naphthalimide, NA)，并将其作为荧光探针应用于纳米碳催化苯甲胺氧化偶联反应体系中，通过检测反应过程中产生的中间产物苯甲醛（BA），推断纳米碳催化苯甲胺氧化偶联反应过程中氧化脱氨缩合的反应路径。
01
纳米碳催化的苯甲氨氧化偶联(OCB)反应体系
首先，我们对纳米碳催化苯甲氨偶联的反应体系和碳基催化剂材料进行筛选，发现碱酸连续处理的氧化石墨烯（ba-GO）在所选择的反应体系中表现出最高的催化反应活性，可以媲美常用的金属（CuCl2）催化剂（图2a）。进一步对ba-GO催化OCB反应的基本反应动力学进行测试和分析，阐明了H2O在反应体系中的作用（图2b）：其在不改变反应（机理）的情况下对提高OCB反应速率具有明显的效果。随着H2O浓度从0增加到1.0 mM，OCB反应的准一级速率常数由1.35×10-4提高到1.69×10-4 min-1。
02
荧光探针的合成及其荧光增强性质
如图3a所示，本文通过两步法合成了一种新型的双光子荧光探针分子（NA），红外（图3b）与H1核磁共振（图3c）表征均证明了NA的分子结构。NA上的受体基团（-NH-NH2）可以特异性地与酮基或醛基化合物结合，阻断受体基团到发光基团（1, 8-Naphthalimides）的光电子转移（PET）过程，从而导致探针分子NA的荧光增强（图4a）。在紫外光（365 nm）辐照下，可以直接观察到NA在室温下与丙酮或BA溶液反应后的光致发光增强现象（图4b）。这种光致发光增强过程是检测反应中间产物BA存在、确定反应路线和通过探针NA分析反应动力学的理论基础。
如图5a，b所示， NA的荧光强度随其浓度的提高而增强，且在低浓度（0-20 µM）范围内符合朗伯-比尔定律，说明低浓度的荧光探针可以被用于反应体系中间产物的定量分析。如图5c所示，荧光探针对BA分子的检出限由荧光滴定方法测得。归一化后的NA荧光发光强度（Imin = 0 BA，Imax = 20 µM BA）与加入的BA浓度呈线性关系（如图5d所示）。滴定拟合曲线与x轴的截距即为探针分子NA对BA的检出限（4.79×10-8 M）。依据此线性拟合关系，也可以通过反应体系的荧光强度增加值反向估算体系中BA的浓度。
03
荧光探针应用于纳米碳催化的苯甲胺氧化氨偶联（OCB）反应体系
如图6a所示，在催化反应体系中加入荧光探针分子NA，随着反应时间增加，可以清楚地观察到荧光增强过程。而在反应体系中BA分子是唯一能够特异结合NA导致其发光增强的化合物，因此我们认为纳米碳催化OCB反应过程中有中间产物BA形成。此外，中间产物BA的浓度可以根据公式1中的发光强度增强值（I）计算获得，在反应6小时后荧光强度保持不变，该时刻通过荧光强度测得的BA浓度为6.03×10-7M。
04
结论
本文表明碱酸连续处理后的氧化石墨烯（ba-GO）在苯甲胺的氧化偶联（OCB）反应中表现出优异的催化反应活性。在相同的反应条件下，ba-GO的催化活性可以与常用的铜基催化剂相媲美，展示出纳米碳催化剂在该反应体系中的巨大应用潜力。ba-GO催化的OCB反应符合准一级动力学特征，并且反应体系中的H2O可以在不改变反应级数（机理）的前提下加速OCB反应过程。更重要的是，我们设计并合成了一种新型的荧光探针分子（NA），它可以通过与醛基或酮基化合物产生特异性结合抑制NA的光电子转移（PET）过程，产生显著的荧光增强现象。该探针分子可用于捕获和定量中间产物苯甲醛（BA），确定氧化脱氨基缩合反应路径。这些发现为使用荧光探针法区分反应路径提供了一种新的策略，填补了由于纳米碳材料的高共轭尺寸而缺乏光谱证据进行反应机理研究的空白。该方法也可适用于其它涉及醛（酮）化合物中间体或产物的催化反应或能量转换过程。
05
文章信息
本文以“Primary amine coupling on nanocarbon catalysts: Reaction mechanism and kinetics via fluorescence probe analysis”为题发表于Green Energy & Environment期刊，通讯作者为中科院金属研究所齐伟研究员。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.09.008
06
通讯作者简介
齐伟
齐伟博士 2005年7月于吉林大学化学学院化学专业获理学学士学位。同年9月免试进入吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室攻读物理化学博士学位，师从吴立新教授。2009年12月提前半年获得博士学位，博士论文获评吉林大学优秀博士论文，吉林省优秀博士论文。2009年12月-2012年2月，在美国加州大学伯克利分校化工系Enrique Iglesia教授的课题组从事博士后研究。工作内容为酸和氧化反应双功能催化剂的催化反应机理和动力学以及催化剂构效关系研究。2012年2月-至今，在中科院金属研究所、沈阳材料科学国家研究中心能源催化材料课题组（苏党生研究员课题组）工作，任研究员、博士生导师，并于2018年接任课题组长（PI）职务。研究兴趣主要集中在催化反应机理、反应动力学、非金属催化以及金属催化材料的高效利用与替代。以第一/通讯作者在Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.等期刊发表论文70余篇。作为项目负责人或执行负责人承担科技部、基金委、辽宁省、留学基金委和国家研究中心项目多项。
详细介绍请参见课题组网站：
https://www.x-mol.com/groups/IMR-Qi_Wei
撰稿：原文作者
编辑：GEE编辑部
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